Ainda adolescente, Dorinha entrou para o grupo de bailarinas do diretor Carlos Lisboa, fazendo apresentações em cassinos do interior de São Paulo. Ao mesmo tempo, começou a se encantar pelo teatro. Descoberta pelos atores Maria Irma e Juan Daniel, pais do diretor Daniel Filho, ingressou no teatro de revista, onde se tornou uma vedete de sucesso, tendo trabalhado com diretores como Walter Pinto, além dos próprios Carlos Lisboa e Juan Daniel. Seu tempo de teatro de revista foi relembrado na novela 'Belíssima' (2006), de Silvio de Abreu, na qual fez uma participação especial ao lado de ex-vedetes como Carmem Verônica, Íris Bruzzi e Virgínia Lane.

Dorinha Duval atuou em diversas radionovelas, antes de estrear na televisão. Começou na extinta Tupi, integrando o elenco do programa TV de Comédia, entre 1957 e 1959. Trabalhou também na TV Rio e na TV Excelsior. Na TV Rio, foi a estrela do quadro 'Os Bonequinhos', do programa 'Noite de Gala', no qual contracenava com Castrinho e era dirigida por seu futuro marido, Daniel Filho. O quadro seria apresentado, depois, na TV Excelsior, onde Dorinha participou, com Daniel Filho, de um programa musical que também se tornaria famoso: o 'Times Square'.

Paralelamente à carreira na televisão, Dorinha Duval atuava no cinema. Em 1952, fez seu primeiro filme, 'Veneno' (1952), de Gianni Pons. Nos anos seguintes, atuou em 'Vou te Contá' (1958), de Alfredo Palácios, 'As Aventuras de Pedro Malasartes' (1960), dirigido por Amácio Mazzaropi, e 'O Homem que Roubou a Copa do Mundo' (1961), de Victor Lima, entre outros.

Dorinha começou a trabalhar na Globo em 1969, no elenco da novela 'Verão Vermelho', de Dias Gomes. No início dos anos 1970, esteve no elenco de três das novelas de maior sucesso da teledramaturgia brasileira, todas dirigidas por Daniel Filho: 'Irmãos Coragem' (1970), de Janete Clair, 'Minha Doce Namorada' (1970), de Vicente Sesso, e 'Selva de Pedra' (1972), também de Janete Clair.

Em seguida, Dorinha Duval, que já tinha testemunhado a chegada do videoteipe à TV brasileira, acompanhou de perto um dos momentos mais marcantes da história da televisão: o início das transmissões em cores. Tendo participado da última novela em preto e branco da Globo, 'Selva de Pedra', esteve também na primeira colorida da emissora, 'O Bem-Amado' (1973), de Dias Gomes. Na trama, fez parte de um trio memorável com Ida Gomes e Dirce Migliaccio, interpretando as irmãs Cajazeiras – Dulcinéia, Dorotéia e Judicéia. As solteironas eram cortejadas pelo protagonista da novela, o prefeito Odorico Pararaguaçu (Paulo Gracindo), que prometia se casar com as três em troca de intimidades amorosas.

Ainda na década de 1970, fez parte de outras novelas de sucesso na Globo: 'O Espigão' (1974), de Dias Gomes, 'O Feijão e o Sonho' (1976), de Benedito Ruy Barbosa, 'Maria, Maria' (1978), de Manoel Carlos, e 'Sinal de Alerta' (1978), de Dias Gomes e Walter George Durst. Dorinha atuou também em dois episódios do Caso Especial: em 1972, em 'Mirandolina', adaptação de Domingos Oliveira da peça La Locandiera, de Carlo Goldoni, e, dois anos depois, em 'Feliz na Ilusão', de Gilberto Braga.

Dorinha Duval participou de outros programas da Globo, além das novelas. Em 1975, trabalhou com Chico Anysio em 'Azambuja & Cia', que começara como um quadro no 'Fantástico' para depois virar um programa mensal. O humorista interpretava o malandro carioca Azambuja, sempre às voltas com sua turma, que incluía Nega Brechó, personagem de Dorinha. Em 1980, integrou o elenco do episódio 'O Homem que Veio do Brás', do seriado 'Plantão de Polícia'.

Em 1977 veio o convite para um outro personagem marcante na carreira da atriz: ela foi convidada pelo diretor Geraldo Casé para atuar na primeira versão do Sítio do Picapau Amarelo. No infantojuvenil, adaptado da obra de Monteiro Lobato, viveu a bruxa Cuca, um jacaré com cabelos loiros que infernizava a vida dos habitantes do Sítio.

Dorinha Duval afastou-se da televisão no início dos anos 1980, após ser condenada a seis anos de prisão pelo assassinato de Paulo Sérgio Alcântara, com quem estava casada havia seis anos. Cumpriu oito meses de prisão em regime semiaberto. Desde 1987, passou a se dedicar às artes plásticas, em especial à escultura.